اسپکتروسکوپی
تعریف: به روشهایی می گویند که در آن از برهمکنش نور با ماده استفاده می شود.

اسپکتروسکوپی

تعریف: به روشهایی می گویند که در آن از برهمکنش نور با ماده استفاده می شود.
عبارت اسپکتروسکوپی به روشهایی اطلاق می شود که در آن از برهمکنش نور با ماده استفاده می شود. معمولا میزان بعضی از این برهمکنش ها به عنوان تابعی از طول موج یا فرکانس نوری اندازه گرفته می شود. یعنی طیف نوری نقش مهمی در اسپکتروسکوپی ایفا می کند.
روشهای بسیار متفاوت و مختلفی از اسپکتروسکوپی وجود دارد اما در این مقاله فقط یک مرور کلی در مورد این روشها ارائه خواهد شد. اغلب روشهای جدید اسپکتروسکوپی شامل یک یا چند لیزر هستند، به همین دلیل این روش‌ها اسپکتروسکوپی لیزری نامیده می شوند. به علت توانایی بسیار بالای لیزرها در همدوسی فضایی و زمانی، کوک‌ پذیری طول موج و باریک بودن پهنای خط، توان نوری (مخصوصا قله توان)، تولید پالسهای بسیار کوتاه و غیره، گستره اسپکتروسکوپی از زمان حضور لیزر بسیار گسترش یافته است. حتی قبل از آن هم اسپکتروسکوپی اطلاعات بسیار ارزشمندی از بسیاری پدیده ها فراهم کرده بود. مثلا به محققان اجازه مطالعه داخل خورشید و کشف هلیوم در آن را حتی قبل از کشف آن در زمین داده بود.
  • بهره ‌گیری از اثرات فیزیکی
  • جذب نور
برهمکنش های متفاوتی از نور و ماده می تواند در اسپکتروسکوپی استفاده شوند. مهمترین برهمکنش جذب نور است. برای مثال اتمها و مولکولها نحوه جذب متفاوتی با یکدیگر دارند، اگر نمودار جذب برحسب طول موج اندازه گرفته شود، می توان اتمها و مولکولهای مختلف را براحتی از هم تشخیص داد. بخصوص در منطقه طیفی مادون قرمز میانی، مولکولها خطوط جذب بسیار قوی و نازکی دارند که این خاصیت به حالت های دورانی و ارتعاشی آنها برمی گردد. این خاصیت اجازه تشخیص گستره بازتری از ماده با حساسیت بسیار بالاتری را فراهم می کند. یک مثال کاربردی تشخیص غلظت های بسیار کم آلودگی هوا است.
از آنجاییکه مولکولها خطوط جذب مختلفی دارند، ممکن است خطوط انواع مختلف ماده روی هم بیافتد. بنابراین آشکارسازی یک تک خط برای شناسایی مولکولهای مختلف کافی نیست. ضبط طیف جذب برای محدوده وسیع طول موج می تواند سبب داشتن یک اثر انگشت اسپکتروسکوپی واضح شود. با این روش همچنین می توان ایزوتوپهای مختلف را نیز تشخیص داد.
منطقه طیفی مادون قرمز میانی برای اسپکتروسکوپی حساس (برای مثلا اکثر گازها و آلودگی‌های هوا) بسیار ایده ال است. متاسفانه منابع لیزرهای مادون قرمز میانی معمولا دارای توان کم و بسیار پیچیده و گرانتر از منابع مادون قرمز نزدیک هستند. برای مثال برخی از آنها به روش تولید فرکانس تفاضلی با استفاده از مواد کریستالی غیرخطی که نیازمند دو طول موج ورودی هستند، تولید می‌شوند و معمولا توان های نسبتا کم نوری تولید می‌کنند. چالش دیگر این است که تهیه مواد نوری با عبوردهی بالا در طول موج های بلند و همچنین آشکارسازهای نوری حساس سخت است. بنابراین معمولا از خطوط جذب فرعی[1] در فرکانس های نوری بالا، که طول موج های کوتاه دارند، استفاده می شود. به دلیل اینکه در این محدوده منابع لیزری مناسب وجود دارد و آشکارسازهای نوری بهتری در دسترس هستند (در موارد خاص حتی امکان شمارش فوتون ها وجود دارد). هرچند چنین باندهای جذب فرعی ضعیف تر بوده و در نتیجه حساسیت کمتری دارند.
در ضریب جذب پایین و حساسیت‌های بالا در صورتی که طول عبور نور افزایش یابد فرایند امکان‌پذیر خواهد بود. بنابراین می توان از سلولهای جذب چند-عبوری استفاده کرد بطوریکه مسیر بلند نوری در یک سلول کوچک تحقق یابد. همچنین روشهای تشدیدی نیز وجود دارند که در آنها از جذب درون تشدید کننده نوری غیرفعال (مانند اسپکتروسکوپی cavity ring-down) یا تشدید کننده لیزری (اسپکتروسکوپی جذبی لیزری میان کاواکی) استفاده می‌شود. در این موارد از یک لیزر فیبری پهن باند استفاده می شود و طیف خروجی بعد از گذشت زمانی از اعمال پالس کوتاه دمش آشکار می شود. حتی تغییرات ضعیف جذب نیز منجر به شیب های تند در طیف اندازه گیری می شوند. این پدیده به دلیل آن است که جذب در پیمایش‌های بعدی مشدد نیز اعمال می شود.
اسپکتروسکوپی فقط برای ذرات میکروسکوپی استفاده نمی شود بلکه برای اشیا بزرگتر مانند تشدید کننده های نوری نیز استفاده میشود. برای مثال یک تشدید کننده نوری بسیار با کیفیت و دقیق می تواند به عنوان استاندارد فرکانس نوری استفاده شود و با روشهای اسپکتروسکوپی روبش شود.
  • اثرات دیگر جذب
معمولا اثر اندازه گیری شده در اسپکتروسکوپی کاهش توان نوری به علت جذب است. اگرچه احتمالات دیگر نیز وجود دارد. مثلا در اسپکتروسکوپی صوتی-نوری از تولید صوت برای جذب نور از یک منبع متغیر توان استفاده می شود. نور جذب شده منجر به گرما می شود که این باعث منبسط شدن گاز و تولید موج صوتی می شود. این موج صوتی با یک میکروفون حساس قابل آشکارسازی است.
  • تابش یا پراکندگی نور
مواد همچنین می توانند بر اثر برانگیختگی نور تابش کنند یا نور را پراکنده کنند. این کار را می توان با یک گرم کردن ساده یا روشنایی با نور خورشید نیز انجام داد. به عنوان مثال یک طیف سنج برروی یک ماهواره می تواند طیف نور پراکنده شده از سطح زمین را ضبط کند تا سطوح دریاچه، سیاره و صخره ها را بررسی کند. اکثر روشهای پیشرفته از روشنایی با منبع لیزر استفاده می کنند. یک مثال اسپکتروسکوپی شکست القایی لیزری[2] است که در آن نمونه تحت پالسهای لیزر قوی برانگیخته شده و نور تابیده شده از نمونه در منطقه طیف مرئی یا مادون قرمز آشکار سازی می شود.
نور جذب شده تنها باعث گرم شدن نمی شود بلکه باعث برانگیخته شدن اتمها و مولکولها می شود که این خود باعث تابش نور فلوئورسانس می شود. می توان طیف نور تابشی یا مقدار برانگیختگی را برحسب تابعی از طول موج نور دمش ثبت کرد. از هر دو روش می توان برای آشکارسازی مواد معین استفاده کرد و یا جهت اندازه گیری خواص میکروسکوپی مواد به کار گرفت.
یک مثال برای چنین روشهایی بررسی محیط فعال لیزر است. یک اشعه لیزر با فرکانس نوری مناسب می تواند یونهای فعال شده با لیزر را به حالتهای شبه پایدار خود برانگیخته کند. از آنجا که آنها می توانند دوباره برانگیخته شوند (در چگالی‌های نوری بالا) یا به حالت پایه برگردند و نور فلوئورسانس تابش کنند. طیف فلوئورسانس به سطح مقطع گسیل وابسته به طول موج مرتبط بوده که آن نیز به بهرة لیزر قابل دستیابی مرتبط است. فرد می تواند برای تعیین عمر حالت بالا، از آشکارسازی کاهش چگالی فلوئورسانس بعد از برانگیختگی با پالس لیزر کوتاه استفاده کند. با ترکیب روشهای اسپکتروسکوپی فرد می تواند یک ارزیابی کامل از خصوصیات فیزیکی محیط فعال لیزر، مانند کریستالهای لیزر یا فیبرهای دارای آلایش عناصر کمیاب بدست آورد. همچنین به این روش می توان اثرات به سختی قابل تشخیصی مانند برهمکنش های میان یونهای فعال مختلف لیزر را که منجر به پدیده انتقال انرژی می شوند، مطالعه کرد.
یک مثال دیگر اسپکتروسکوپی رامان است که در آن، ماده تحت تابش نوری در سطح توانی بالا و با پهنای طیفی کم قرار می‌گیرد. در انتها فرد گسیل ضعیف نور با طول موج کمی بزرگتر را آشکارسازی می کند. این تابش های ضعیف از پراکندگی القایی یا خودبخودی رامان که یک نوع پراکندگی غیر الاستیک است ایجاد می شوند. طیف نور پراکنده شده رامان (که از نور دمش بوسیله فیلتر نوری با پهنای طیفی باریک مخصوص مانند فیلترهای Rugate جدا می شود) حاوی اطلاعاتی از جنبش های مولکولی است.
سیستمهای پر انرژی لیدار (که در تحقیقات اتمسفری مورد استفاده قرار می گیرند) امکان اندازه گیریهای اسپکتروسکوپی از راه دور را در فواصل خیلی زیاد ایجاد می کنند. به این روش می توان از جابجایی های دوپلر نور پس پراکنده برای آشکارسازی سرعت های طولی باد استفاده کرد. انواع مختلفی از روشها امکان اندازه گیری از راه دور خیلی از خصوصیات مانند دما، فشار، اثر غلظت گاز و چگالی های ذرات ابری را می دهد.
  • تغییرات فازی
در بعضی از روشهای اسپکتروسکوپی تغییرات فازی نور به کار گرفته می‌شود. برای مثال برهمکنش مورد نظر در بازوی تداخل ‌سنج رخ می‌دهد. تغییرات فازی منتج می تواند با دقت و حساسیت بالا آشکارسازی شود، زیرا آنها در خروجی تداخل سنج به تغییرات توان تبدیل می شوند. تغییرات فازی ناشی از خطوط جذب نیز در اسپکتروسکوپی مدولاسیون فرکانس قابل مشاهده است.
  • روشهای اسپکتروسکوپی
  • تجزیه طیفی نور عبوری
می‌توان یک منبع نور با پهنای طیفی بالا (منبع نور سفید) را مورد استفاده قرار داد و سپس تجزیه طیفی در سیستم آشکارساز نوری انجام داد. معمولا، حساسیت طیفی بالا بوسیله ترکیب آشکارساز نوری با بعضی از انواع تک فام سازها حاصل می شود. یک طیف سنج با قدرت تفکیک بالا به عنوان مثال امکان اندازه گیری های بلوک‌های طول موج باریک مختلف را بدون کنترل دقیق منبع نوری فراهم می‌کند. در صورتی که تعداد زیادی بلوک‌های طول موج وجود داشته باشد و اگر هر بلوک طول موج بطور مجزا بررسی شود، زمان اندازه گیری ممکن است طولانی شود. البته بعضی طیف سنجها می توانند به طور همزمان بلوک‌های طول موجی زیادی را ضبط کنند، برای مثال در حالتی که به جای یک فوتودیود دارای ردیفی از CCD باشند.
یک روش ویژه برای بدست آوردن تفکیک طیفی استفاده از یک تداخل سنج است که به اندازه یک طول بازو در طول اندازه گیری روبش می شود. با یک منبع نور با پهنای طیفی باریک یک منحنی سینوسی ساده از خروجی توان می توان بدست آورد. با یک منبع با پهنای طیفی بالا فرد به برهم نهی نوسانات مختلف دست می‌یابد که با استفاده از یک تبدیل فوریه می تواند طیف را بازیابی کند. به چنین روشهایی، اسپکتروسکوپی تبدیل فوریه می گویند. این روش معمولا در منطقه طیفی مادون قرمز به کار می رود و بنابراین به آنها اسپکتروسکوپی مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR اسپکتروسکوپی) می گویند. بیشتر طیف سنجهای مدرن براساس چنین تکنیکهایی کار می کنند.
  • منابع طول موجی متغیر
در بیشتر موارد اسپکتروسکوپی بوسیله منبع نوری با طول موج کوک‌ پذیر انجام می شود. سپس برای مثال جذب یک نمونه به عنوان تابعی از طول موج تابشی لیزر اندازه گیری می‌شود. از آنجا که ساخت منبع لیزری با پهنای طیفی کم و کوک پذیر بسیار سخت است، این تکنیک معمولا منجر به یک محدوده تنظیمی کوچکتر از محدوده ممکن با یک منبع نور با پهنای طیفی بالا ساده می شود. به هر حال این روش تفکیک پذیری بالا و همچنین سرعت بالای دریافت داده ‌های آنالیز با کمترین نویز ممکن را فراهم می‌کند. پس با این روش می توان به یک سیگنال آشکارساز نسبتا قوی دست یافت. این موضوع قابل توجه است که همه توان نوری در دسترس برروی طول موج معین مورد نظر متمرکز می شود تا اینکه برروی تمام محدوده اندازه گیری گسترده شود.
از آنجا که بعضی اوقات توان نوری با طول موج (و همچنین با زمان) تغییر می کند نظارتی بسیار دقیق بر توان مورد نیاز است. این هدف می تواند با استفاده از طیف سنج‌ هایی با دو پرتو به دست آید که در آن نور خارج شده از منبع توسط جداکننده به دو پرتو تقسیم می شود. تنها یک پرتو (پرتو نمونه) اما نه پرتو مرجع از میان نمونة مورد نظر عبور داده می شود و توانها یا چگالیهای هر دو پرتو اندازه گرفته می شود. مخصوصا حساسیت های بالای بخصوص از طریق بکارگیری آشکارسازهای نوری بالانس شده بدست می آید که در آن مستقیما تفاوت جریان های نوری از دو پرتو اندازه ‌گیری می‌شود.
  • استفاده از اثرات غیرخطی
زمانیکه منابع نور با شدت بالا (معمولا لیزر) مورد استفاده قرار می گیرند می توان از اثرات نوری غیرخطی اسپکتروسکوپی استفاده کرد. اسپکتروسکوپی رامان که در بالا اشاره شد یکی از این کاربردها است. جذب دو فوتونی نیز از مدتها پیش مورد استفاده قرار می‌گرفته است. یک نمونه مهم دیگر، اسپکتروسکوپی رامان آنتی استوکس همدوس[3] است که در آن دو موج ورودی، یک سیگنال آشکارساز با فرکانس نوری کمی بالاتر از طریق ترکیب چهار-موج تولید میکنند. اثرات غیر خطی گوناگون دیگر مانند پراکندگی بریلوئن با روشهای دیگر قابل بکارگیری هستند.
  • از بین بردن اثرات دوپلر
اتمها و مولکولهای گازها در خطوط جذبشان به دلیل حرکت های حرارتی اثرات ذاتی پهن‌شدگی دوپلر را  نشان می دهند. اما روشهای مختلفی از اسپکتروسکوپی بدون اثر دوپلر وجود دارد. به عنوان مثال چنین سیستمی می تواند شامل انتشار متقابل باریکه‌ های‌ لیزری باشد، که در آن باریکة کاوه یک مسیر را با کلاس سرعت معینی برحسب اشباع جذب انتخاب می کند و باریکة دیگر آن اشباع را آشکارسازی می کند. این روش اسپکتروسکوپی اشباع بدون دوپلر نامیده می شود.
  • اسپکتروسکوپی تراهرتز
یک زمینه نسبتا جدید، اسپکتروسکوپی تراهرتز است، که در آن از تابش‌های تراهرتز (با فرکانس های مثلا صدها گیگاهرتز تا چندین تراهرتز) به جای نور استفاده می شود. اگرچه لیزرها نمی توانند مستقیما تشعشع تراهرتز تابش کنند اما آنها می توانند به روش‌های مختلف برای تولید چنین تشعشع هایی استفاده شوند. این کار بوسیله استفاده از روشهای نمونه برداری الکترونوری یا تبدیل فرکانسی غیرخطی انجام می شود. همچنین لیزرهای پالسی خیلی کوتاه برای آشکارسازی موج های تراهرتز زمان مشخص مفید هستند. از آنجا که اکثر مواد از لحاظ نوری مات برای تشعشع تراهرتزی شفاف هستند، اسپکتروسکوپی تراهرتزی می تواند برای طیف گسترده ای از تحقیقات در علوم و تکنولوژی مورد استفاده قرار گیرد. برای مثال هم اکنون برای یافتن نقصها در قطعات هواپیما و نمایشگرهای امنیتی از این روش استفاده می شود.
  • شانه های فرکانسی
بعضی از روشهای اسپکتروسکوپی لیزری نوین شانه های فرکانسی را که بوسیله لیزرهای قفل مدی تولید می شوند بکار می گیرند. از آنجا که چنین شانه فرکانسی شامل تعدادی از خطوط هم فاصله از طیف است، اگر دو پارامتر ثابت باشد (بوسیله بعضی تکنیکهای بازخورد ثابت می شود)، همه اجزای فرکانس آن شناخته می شود. فاصله شانه ای به نرخ تکرار پالس و فرکانس پوششی حامل بستگی دارد. بنابراین اگر شانه های فرکانسی با پهنای طیفی بالا و ثابت کننده فرکانس مناسب تولید شوند، می توان از آنها در اندازه گیری های فرکانسی بسیار دقیق در محدوده های طول موجی گسترده استفاده کرد. برای این روش کاربردهای مهم مختلفی در اندازه‌ گیری‌ های فرکانسی (مخصوصا ساعت های نوری بسیار دقیق) و دیگر زمینه ها وجود دارد.
  • تفکیک‌ پذیری زمانی بالا
اسپکتروسکوپی همچنین ممکن است شامل اندازه گیری با وضوح بسیار بالای زمانی باشد. نمونه ‌ای از این ویژگی اتفاقی است که در اسپکتروسکپی دمشی روبشی رخ می‌دهد. در اسپکتروسکوپی دمشی روبشی ابتدا یک پالس دمشی بسیار کوتاه مورد استفاده قرار می‌گیرد و در ادامه یک پالس روبشی با تاخیر زمانی متغیر میان چند فمتوثانیه و چندین نانوثانیه به کار می‌ رود. اثر پالس دمشی بر نمونه و همچنین بر پالس روبشی می تواند به عنوان تابعی از تاخیر زمانی اندازه گیری شود که معمولا به صورت ساده با طول مسیر نوری متغیر قابل تنظیم است. یک جایگزین استفاده از دو لیزر قفل مدی با نرخ تکرار پالس کمی متفاوت است که در نتیجه یک محدوده تاخیر زمانی به صورت مداوم روبش می شود.
 
  • لیزرهای مورد استفاده در اسپکتروسکوپی
بخاطر محدوده بسیار وسیع روشهای اسپکتروسکوپی لیزری، منابع لیزری بسیار متنوع و زیادی برای چنین هدفهایی وجود دارد:
  • دیودهای لیزری تک فرکانس کوچک می توانند به عنوان منابع قابل تنظیم طول موج ارزان و کوچک استفاده شوند. طول موج تابش این گونه لیزرها را معمولا می‌توان به سادگی و با تغییر جریان که برروی دما تاثیر می گذارد تنظیم کرد. طرح های بهبود یافته شامل رزوناتورهای خارجی لیزری می شود که شامل عناصر نوری انتخاب طول موج است. چنین لیزرهای دیودی دارای کاواک خارجی امکان دستیابی به عملکردهای بالاتر را فراهم می‌کنند.
  • بعضی از لیزرهای حالت جامد کوک پذیر دارای پهنای طیفی بالا مانند لیزرهای یاقوت تیتانیوم، سلنیوم روی کروم و لیزرهای سولفید (Cr2+:ZnSe, Cr2+:ZnS: محیط فعال دارای آلایش کروم)، لیزرهای Cr4+:MgSiO4 (فروستریت) و لیرزهای فیبر با آلایش اربیوم می توانند برای اسپکتروسکوپی مفید باشند. آنها می توانند محدوده طول موجی از ده ها تا صدها نانومتر را پوشش دهند و همچنین توان خروجی با نویز مناسب و اندک تولید کنند. در بعضی موارد عملکرد Q-switch با تولید پالسهای نانوثانیه نیز مفید واقع می‌شود. مهمترین مثال برای این موضوع اسپکتروسکوپی شکست القایی لیزری و لیدار است. پالس‌هایی با انرژی های بالا در ترکیب با عرض خط باریک، معمولا (به طور طبیعی در عملکرد تک فرکانسی) مورد توجه قرار می گیرند.
  • لیزرهای حالت جامد با طول موج ثابت همراه با توان نسبی بالا در اسپکتروسکوپی رامان مورد استفاده قرار می گیرد. در این کاربرد عرض خط باریک بسیار مهم است.
  • تابش مادون قرمز میانی و تابش تراهرتز که می توانند با لیزرهای آبشار کوانتومی تولید شوند معمولا کارکرد نسبتا بهتری ارائه می کنند و سهولت بکارگیری بیشتری نسبت به لیزرهای نمک سرب پیشین دارند. محدوده های طول موج وسیع تری با این منابع قابل دستیابی است.
  • لیزرهای قفل مدی، که معمولا به شکل لیزرهای حالت جامد هستند، قطاری از پالسهای بسیار کوتاه تابش می کنند و برای تولید شانه های فرکانسی استفاده می شوند. همچنین این لیزرها اغلب فرکانسهای نوری با پایداری بالا دارند.
  • لیزرهای رنگی می توانند به محدوده طول موجی پهنی دسترسی پیدا کنند، مخصوصا در منطقه طیفی مرئی، و همچنین در محدوده مادون قرمز نزدیک و فرابنفش نزدیک. این لیزرها حالت های موج پیوسته، پالسی و قفل مدی را پوشش می‌دهند.
  • نوسانگرهای پارامتری نوری که می‌توانند با انواع مختلف لیزرها در حالت موج پیوسته، پالسهای فمتو و پیکو و نانو ثانیه تحت دمش قرار ‌بگیرند، در محدوده های طول موجی وسیعی قابل کوک هستند و دسترسی به مناطق طیفی را امکان پذیر می‌کنند که مستقیما با لیزرها در دسترس نیستند. گسترش این روش به طول موج های کوتاهتر با روشهایی مانند دو برابر کردن فرکانس و تولید فرکانس جمعی امکان پذیر است. تولید اختلاف فرکانسی روشی برای تولید طول موج ‌های بلند است (معمولا مادون قرمز متوسط یا حتی تراهرتز).
  • تولید ابرزنجیره ‌ای[4] می تواند به عنوان روشی برای تولید نور با پهنای طیفی بالا باشد که نیازمندی بعضی از اندازه گیری های اسپکتروسکوپی است. این روش می تواند طیف بسیار گسترده ای را با همدوسی فضایی بالا و توان نوری قابل توجه ارائه کند.
این لیست از منابع لیزری کامل نیست. حتی انواع غیر معمول لیزرها و منابع غیرخطی بعضی مواقع برای دستیابی به نیازمندیهای مشخص در کاربردهای اسپکتروسکوپی استفاده می شوند.
سطح پایین نویز لیزر برای دقت بالای اسپکتروسکوپی حائز اهمیت است. انواع مختلفی از نویز مانند نویز شدت و فازی (به پهنای باند نوری محدود بستگی دارد) یا جیتر زمانی[5] مشاهده می گردد. معمولا طرح های بسیاری با پیچیدگی‌های کم و زیاد برای پایدار کردن لیزرها به کار برده می شوند. این روش‌ ها خود شامل روشهایی از اسپکتروسکوپی هستند که ثابت کردن فرکانس جزئی از آن است. در مواردی عرض خط زیر 1 هرتز نیز به دست آمده است.
 

[1] Overtones Absorption Lines
[2] Laser-Induced Breakdown
[3]Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS)
[4] Supercontinuum Generation
[5] Timing Jitter
 


   |    1396/7/30